隨著世界石油資源的短缺和消費需求的不斷增長，重油深加工顯得越來越重要，重油族組成分析是煉油加工過程中較常用的分析項目之一。在上世紀90年代初期開發(fā)的應用于重油族組成分析的棒狀薄層色譜技術具有快速、靈敏的特點，但由于其定量校正欠缺、準確度較難統(tǒng)一，為此，對校正因子進行深入的研究是很有必要的。本實驗以柱吸附色譜法為基準測定校正因子，討論校正因子的影響因素，從而為TLC/FID技術的應用打下基礎。

1 實驗部分TLC/FID法

1.1 儀器與試劑

采用譜析儀器公司的棒狀薄層色譜儀PX-CF19主機；硅膠/氧化鋁色譜棒。 層析分析色譜法：展樣工作臺，展樣缸，恒溫恒濕保存箱，PXH-300氫氣發(fā)生器，PXYA-3000空氣發(fā)生器，100 mL錐型瓶，50 mL燒杯。試劑：正庚烷 ( 分析純 ) ，甲苯 ( 分析純 ) ，石油醚 ( 60～90 ℃ ) ，苯 ( 化學純 ) ，乙醇 ( 化學純 ) ，中性氧化鋁。

1.2 實驗方法

TLC/FID法：稱取約0.1 g重油樣品，用3 mL甲苯溶解制得分析液。移取此試液0.8 μL分4次點在色譜棒上。色譜棒移至盛有正庚烷的展開槽中，展開到110 mm處，取出晾干。再將色譜棒移至盛有甲苯的展開槽中，展開到50 mm處，取出晾干。將色譜棒在氫火焰上掃描，通過色譜工作站得到色譜圖和色譜峰面積。

2 結果與討論

2.1 展開損失校正因子k的測定

選擇一種油樣，用EC法測出飽和烴、芳烴、膠質的含量。將該樣配制成不同濃度的系列樣品溶液，用TLC/FID法分別測出不同濃度樣品溶液的未展開的積分響應值及展開后飽和烴、芳烴、膠質各自的積分響應值 ( 實測值 )；在此基礎上求出各組分積分響應值的損失值。在不發(fā)生損失時，各組分的積分響應值 ( 理論值 ) 應為上述2部分之和。關聯(lián)實測值和理論值求得各組分展開損失的校正因子。

對各類油樣的展開損失校正因子進行了測定，結果表明，各類油的ksa、kar、krs分別為1～2, 1～1.5, 1～2。

2.2 檢測器響應校正因子f的測定

在上述實驗基礎上，可以獲得TLC/FID法的總點樣量；按EC法各組分的含量進行分配，可以得到各組分的點樣量；關聯(lián)各組分的點樣量和理論值，便可求得各組分檢測器響應的校正因子。對各類油樣的檢測器響應校正因子進行了測定，結果表明，各類油的fsa、far、frs分別在8～20, 5～10, 8～20。

2.3 校正因子影響因素的理論分析

ksa、kar、krs是指飽和烴、芳烴、膠質在TLC/FID法展開過程中損失程度大小的物理量，其值越大，說明組分損失越嚴重。損失程度與重油的性質有關。fsa、far、frs是指對飽和烴、芳烴、膠質各組分在檢測器上響應的不一致而進行校正的校正因子，其數(shù)值大小與各族組成的性質和結構有關。

從理論角度考慮， ksa越大，說明飽和烴與正庚烷的相溶性越好，飽和烴的相對分子質量 ( 或沸點 )  越低或飽和烴組成的雜原子含量越低。因為當展開劑揮發(fā)時，由于溶劑共揮發(fā)而產生損失，使測得的信號偏低，從而校正因子ksa偏大；沸點低 ( 相對分子質量小 ) 的組成易揮發(fā)，也使ksa偏大；雜原子的極性比較強, 在色譜棒上的吸附力比較大，不易造成揮發(fā)損失, 則ksa偏小。隨著世界石油資源的短缺和消費需求的不斷增長，重油深加工顯得越來越重要，重油族組成分析是煉油加工過程中較常用的分析項目之一。在上世紀90年代初期開發(fā)的應用于重油族組成分析的棒狀薄層色譜技術具有快速、靈敏的特點，但由于其定量校正欠缺、準確度較難統(tǒng)一，為此，對校正因子進行深入的研究是很有必要的。本實驗以柱吸附色譜法為基準測定校正因子，討論校正因子的影響因素，從而為TLC/FID技術的應用打下基礎。

1. 實驗部分TLC/FID法

1.1 儀器與試劑

采用譜析儀器公司的棒狀薄層色譜儀PX-CF19主機；硅膠/氧化鋁色譜棒。 層析分析色譜法：展樣工作臺，展樣缸，恒溫恒濕保存箱，PXH-300氫氣發(fā)生器，PXA-3000空氣發(fā)生器，100 mL錐型瓶，50 mL燒杯。試劑：正庚烷 ( 分析純 ) ，甲苯 ( 分析純 ) ，石油醚 ( 60～90 ℃ ) ，苯 ( 化學純 ) ，乙醇 ( 化學純 ) ，中性氧化鋁。

1.2 實驗方法

TLC/FID法：稱取約0.1 g重油樣品，用3 mL甲苯溶解制得分析液。移取此試液0.8 μL分4次點在色譜棒上。色譜棒移至盛有正庚烷的展開槽中，展開到110 mm處，取出晾干。再將色譜棒移至盛有甲苯的展開槽中，展開到50 mm處，取出晾干。將色譜棒在氫火焰上掃描，通過色譜工作站得到色譜圖和色譜峰面積。

2 結果與討論

2.1 展開損失校正因子k的測定

選擇一種油樣，用EC法測出飽和烴、芳烴、膠質的含量。將該樣配制成不同濃度的系列樣品溶液，用TLC/FID法分別測出不同濃度樣品溶液的未展開的積分響應值及展開后飽和烴、芳烴、膠質各自的積分響應值 ( 實測值 )；在此基礎上求出各組分積分響應值的損失值。在不發(fā)生損失時，各組分的積分響應值 ( 理論值 ) 應為上述2部分之和。關聯(lián)實測值和理論值求得各組分展開損失的校正因子。

對各類油樣的展開損失校正因子進行了測定，結果表明，各類油的ksa、kar、krs分別為1～2, 1～1.5, 1～2。

2.2 檢測器響應校正因子f的測定

在上述實驗基礎上，可以獲得TLC/FID法的總點樣量；按EC法各組分的含量進行分配，可以得到各組分的點樣量；關聯(lián)各組分的點樣量和理論值，便可求得各組分檢測器響應的校正因子。對各類油樣的檢測器響應校正因子進行了測定，結果表明，各類油的fsa、far、frs分別在8～20, 5～10, 8～20。

2.3 校正因子影響因素的理論分析

ksa、kar、krs是指飽和烴、芳烴、膠質在TLC/FID法展開過程中損失程度大小的物理量，其值越大，說明組分損失越嚴重。損失程度與重油的性質有關。fsa、far、frs是指對飽和烴、芳烴、膠質各組分在檢測器上響應的不一致而進行校正的校正因子，其數(shù)值大小與各族組成的性質和結構有關。

從理論角度考慮， ksa越大，說明飽和烴與正庚烷的相溶性越好，飽和烴的相對分子質量 ( 或沸點 )  越低或飽和烴組成的雜原子含量越低。因為當展開劑揮發(fā)時，由于溶劑共揮發(fā)而產生損失，使測得的信號偏低，從而校正因子ksa偏大；沸點低 ( 相對分子質量小 ) 的組成易揮發(fā)，也使ksa偏大；雜原子的極性比較強, 在色譜棒上的吸附力比較大，不易造成揮發(fā)損失, 則ksa偏小。

而fsa越大，說明飽和烴族組成的雜原子含量越高或者相對分子質量 ( 或沸點 )  越大。因為組成的相對分子質量越大，氫焰燃燒越不完全，則測定的信號越低，校正因子fsa就越大；雜原子含量越高，吸收氫焰燃燒樣品產生的自由電子越多，測得的信號越小, fsa就越大。

同理, kar越大，說明芳烴與甲苯的相溶性越好，則芳烴的相對分子質量 ( 或沸點 ) 越低或芳烴組成的雜原子含量越低。而far越大，說明芳烴族組成的雜原子含量越高或者相對分子質量 ( 或沸點 ) 越大。krs越大，說明膠質與甲苯的相溶性越好，膠質的相對分子質量 ( 或沸點 ) 越低或芳烴組成的雜原子含量越低。而frs越大，說明膠質族組成的雜原子含量越高或者相對分子質量 ( 或沸點 ) 越大。從相對分子質量的分布來看，這 2種油樣的飽和烴組成的相對分子質量相當。由于這2種油樣的雜原子含量基本相當， 隨著M的增加，k值減小，f值增大。這與上述理論假設一致。

2.4.3 校正因子與M和雜原子含量關聯(lián)

校正因子與M和雜原子含量的關系見表3。

由表3可以看出，M和雜原子含量升高時， f值增大，而k值減小；M增大而雜原子含量降低時，則f值和k值的變化視二者作用的大小而定。

表3表明，由于M相差比較大 ( 近200 ) , 雜原子含量相差比較少，故M對f的影響較雜原子含量大。同時，雜原子含量較高的混合減渣的f值均小于黏02的f值，而k值均大于黏02 的k值，這說明黏02的M比南稠減渣大得多，此時M對k和f的影響比雜原子大。另外， 雜原子含量高的混合減渣的k值小，M大的青海減渣的f值大，此時雜原子對k的影響大，而M對f的影響也大。

3 結論

a. 展開損失校正因子ksa、kar、krs分別為1～2, 1～1.5, 1～2；檢測器響應校正因子fsa、far、frs分別為8～20, 5～10, 8～20。薄層色譜技術分析重油族組成時，準確度較差的主要原因是FID對各組分的響應不一致。

b. 飽和烴、芳烴和膠質的ksa、kar、krs隨著各族組成M的降低而增大。

表3校正因子與M和雜原子含量的關系

表3 校正因子與M和雜原子含量的關系

c. 飽和烴、芳烴和膠質檢測器響應的校正因子fsa、far、frs隨著各族組成M及雜原子含量的升高而增大，而雜原子含量對膠質校正因子frs影響較大。